【6.5.9】共价催化(Covalent catalysis)

酶作为亲核基团或亲电基团，与底物形成一个反应活性很高的共价中间物，此中间物易变成过渡态，反应活化能大大降低，提高反应速率。

共价催化是指酶在催化过程中必须与底物上的某些基团暂时形成不稳定的共价中间物的一种催化方式。这种共价键是某些氨基酸残基的侧链作 为亲核试剂，对底物分子上的亲电基团展开亲核进攻造成的。这样的催化有时叫亲核催化。此外，一些辅酶或辅基也可以作为共价催化剂，例 如硫胺素焦磷酸和磷酸吡哆醛。

根据活性中心处极性基团对底物进攻的方式不同，共价催化可分为亲电催化(electrophilic catalysis)与亲核催化(nucleophilic catalysis)两种。较常见的是活性中心处的亲核基团对底物的亲核进攻。亲核基团含有未成键的电子对，在酶促反应中，它向底物上缺少电子的正碳原子进攻。因亲核基团对底物亲核进攻而进行的催化作用，称为亲核催化。活性中心处的亲核基团有：丝氨酸的羟基、半胱氨酸的巯基、组氨酸的咪唑基等。此外，辅酶中还含有另一些亲核中心。以硫胺素为辅酶的一些酶如丙酮酸脱羧酶、含辅酶A的一些脂肪降解酶、含巯基的木瓜蛋白酶、以丝氨酸为催化基团的蛋白水解酶等，都有亲核催化的机制。同理，亲电催化则是亲电基团对底物亲电进攻而引起的催化作用，如转氨酶的辅基磷酸吡哆醛。

共价催化一例(An example of Covalent catalysis

生物学重要的亲核和亲电基团(Biologically important nucleophilic and electrophilic groups)

参考资料

• 南京大学 杨荣武老师 《结构生物学》课件